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什么是聚乙烯?

發布時間:2023-08-30      點擊次數:70

聚乙烯(PE)是由乙烯聚合而成的熱塑性樹脂。在工業上,還包括乙烯與少量α-烯烴的共聚物。聚乙烯無味、無毒,手感如蠟,具有優良的耐低溫性能(低使用溫度可達-100~-70℃),化學穩定性好,能抵抗大多數酸堿的侵蝕(不耐氧化性質)酸)。常溫下不溶于一般溶劑,吸水率低,電絕緣性優良。

聚乙烯于1922年由英國ICI公司合成。1933年英國博內曼化學工業公司發現乙烯在高壓下可聚合形成聚乙烯。該法于1939年工業化,俗稱高壓法。 1953年,德意志聯邦共和國的K.齊格勒發現,以TiCl4-Al(C2H5)3為催化劑,乙烯也可以在較低壓力下聚合。此法于1955年由德意志赫斯特公司投入工業生產,俗稱低壓聚乙烯。 20世紀50年代初,美國飛利浦石油公司發現,以氧化鉻-硅鋁為催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,1957年實現工業化生產。20世紀60年代,加拿大杜邦公司開始以乙烯和α-烯烴為原料,采用溶液法生產低密度聚乙烯。 1977年,美國聯合碳化物公司和陶氏化學公司先后采用低壓法制造低密度聚乙烯,稱為線性低密度聚乙烯,其中尤以聯合碳化物公司的氣相法最為重要。線性低密度聚乙烯的性能與低密度聚乙烯相似,并且具有高密度聚乙烯的一些特性。加之生產中能耗較低,因此發展極為迅速,已成為最引人注目的新型合成樹脂之一。加拿大杜邦公司開始以乙烯和α-烯烴為原料,采用溶液法生產低密度聚乙烯。 1977年,美國聯合碳化物公司和陶氏化學公司先后采用低壓法制造低密度聚乙烯,稱為線性低密度聚乙烯,其中尤以聯合碳化物公司的氣相法最為重要。線性低密度聚乙烯的性能與低密度聚乙烯相似,并且具有高密度聚乙烯的一些特性。加之生產中能耗較低,因此發展極為迅速,已成為最引人注目的新型合成樹脂之一。加拿大杜邦公司開始以乙烯和α-烯烴為原料,采用溶液法生產低密度聚乙烯。 1977年,美國聯合碳化物公司和陶氏化學公司先后采用低壓法制造低密度聚乙烯,稱為線性低密度聚乙烯,其中尤以聯合碳化物公司的氣相法最為重要。線性低密度聚乙烯的性能與低密度聚乙烯相似,并且具有高密度聚乙烯的一些特性。加之生產中能耗較低,因此發展極為迅速,已成為最引人注目的新型合成樹脂之一。美國聯合碳化物公司和陶氏化學公司先后采用低壓法制造低密度聚乙烯,稱為線性低密度聚乙烯,其中聯合碳化物公司的氣相法最為重要。線性低密度聚乙烯的性能與低密度聚乙烯相似,并且具有高密度聚乙烯的一些特性。加之生產中能耗較低,因此發展極為迅速,已成為最引人注目的新型合成樹脂之一。美國聯合碳化物公司和陶氏化學公司先后采用低壓法制造低密度聚乙烯,稱為線性低密度聚乙烯,其中聯合碳化物公司的氣相法最為重要。線性低密度聚乙烯的性能與低密度聚乙烯相似,并且具有高密度聚乙烯的一些特性。加之生產中能耗較低,因此發展極為迅速,已成為最引人注目的新型合成樹脂之一。具有高密度聚乙烯的一些特性。加之生產中能耗較低,因此發展極為迅速,已成為最引人注目的新型合成樹脂之一。具有高密度聚乙烯的一些特性。加之生產中能耗較低,因此發展極為迅速,已成為最引人注目的新型合成樹脂之一。

低壓法的核心技術在于催化劑。德國齊格勒發明的TiCl4-Al(C2H5)3體系是第一代聚烯烴催化劑。 1963年,比利時索爾維公司以鎂化合物為載體的第二代催化劑,催化效率達到每克鈦數萬至數十萬克聚乙烯。使用第二代催化劑還可以省去去除催化劑殘留物的后處理工序。后來,開發了氣相法的高效催化劑。 1975年,意大利蒙特愛迪生集團公司研制出一種催化劑,無需造粒即可直接生產球形聚乙烯。被稱為第三代催化劑,這是高密度聚乙烯生產的又一次革命。

聚乙烯對環境應力(化學和機械作用)非常敏感,并且與聚合物的化學結構和加工相比,其對熱老化的抵抗力較差。聚乙烯可以通過傳統的熱塑性成型方法進行加工。用途廣泛,主要用于制造薄膜、包裝材料、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,還可用作電視機、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化學工業的發展,聚乙烯生產迅速發展,產量約占塑料總產量的1/4。 1983年,世界聚乙烯總產能為24.65噸,在建裝置產能為3.16噸。根據2011年最新統計,全球產能達到96噸。聚乙烯生產的發展趨勢表明,生產和消費正在逐步向亞洲轉移,中國日益成為最重要的消費市場。

分類
聚乙烯按聚合方法、分子量和鏈結構分為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。

LDPE
性能:無味、無臭、無毒,表面無光澤,乳白色蠟狀顆粒,密度約0.920g/cm3,熔點130℃~145℃。不溶于水,微溶于碳氫化合物等,能承受大多數酸、堿的侵蝕,吸水率低,在低溫下仍能保持柔韌性,電絕緣性高。
生產工藝:主要有高壓管法和釜法兩種。為了降低反應溫度和壓力,管式工藝一般采用低溫高活性引發劑引發聚合體系,以高純乙烯為主要原料,丙烯、丙烷等進行聚合。在330℃、150-300MPa的條件下進行。在反應器中引發聚合的熔融聚合物必須在高壓、中壓和低壓下冷卻和分離。分離后送至高壓(30MPa)壓縮機入口,而低壓循環氣經冷卻分離后送至低壓(0.5MPa)壓縮機循環使用,熔融聚乙烯經高壓、低壓分離后送至造粒機。對于水中造粒,造粒時,企業可以根據不同的應用領域添加適當的添加劑,顆粒包裝出廠。
用途:可采用注塑、擠出、吹塑等加工方法。主要用作農用薄膜、工業包裝薄膜、醫藥及食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣層、涂料及合成紙等。

LLDPE
性能:由于LLDPE和LDPE的分子結構明顯不同,因此性能也不同。與LDPE相比,LLDPE具有優異的耐環境應力開裂性和電絕緣性,更高的耐熱性、耐沖擊性和耐穿刺性。生產工藝:LLDPE樹脂主要采用全密度聚乙烯設備生產,代表性的生產工藝是Innovene工藝和UCC的Unipol工藝。
用途:采用注塑、擠出、吹塑等成型方法生產薄膜、日用品、管材、電線電纜等。

HDPE
性能:本色,顆粒呈圓柱形或扁圓形,顆粒光滑,任意方向粒徑應為2毫米~5毫米,無機械雜質,熱塑性。粉末為白色粉末,合格品允許帶微黃色。常溫下不溶于一般溶劑,但長期接觸脂肪烴、芳香烴和鹵代烴會溶脹,70℃以上微溶于甲苯和乙酸。在空氣中加熱和陽光的影響下會發生氧化。能抵抗大多數酸、堿的侵蝕。吸水率低,在低溫下仍能保持柔軟性,并具有較高的電絕緣性。
生產工藝:采用氣相法和漿液法兩種生產工藝。
用途:采用注塑、吹塑、擠出、滾塑等成型方法生產薄膜制品、日用品及各種規格的中空容器、管材、包裝、壓延帶和扎帶、繩索、漁網和編織物。光纖、電線電纜等

性能
一般特性
聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒,外觀乳白色,有蠟狀手感,吸水率低,小于0.01%。聚乙烯薄膜是透明的,并隨著結晶度的增加而降低。聚乙烯薄膜透水性低,但透氣性高,不適合保鮮包裝,但適合防潮包裝。易燃,氧指數17.4,燃燒時低煙,有少量熔融液滴,火焰上黃下藍,有石蠟氣味。聚乙烯具有較好的耐水性。產品表面為非極性,不易粘合和印刷,通過表面處理得到了改善。支鏈較多,抗光降解和抗氧化能力較差。
其分子量在10,000至100,000范圍內。如果分子量超過10萬,則為超高分子量聚乙烯。分子量越高,其物理機械性能越好,越接近工程材料所需水平。但分子量越高,加工就越困難。聚乙烯的熔點為100-130℃,具有優異的耐低溫性能。在-60℃下仍能保持良好的機械性能,但工作溫度為80~110℃。
常溫下不溶于任何已知溶劑,70℃以上可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶劑。

化學性質
聚乙烯化學穩定性好,耐稀硝酸、稀硫酸及任何濃度的鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨水、胺類、過氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 解決方案。但不耐強氧化腐蝕,如發煙硫酸、濃硝酸、鉻酸和硫酸混合物。在室溫下,上述溶劑會緩慢侵蝕聚乙烯,而在90-100℃時,濃硫酸和濃硝酸會迅速侵蝕聚乙烯,導致其破壞或分解。聚乙烯易光氧化、熱氧化、臭氧分解,在紫外線作用下易降解。炭黑對聚乙烯具有優良的遮光效果。輻照后會發生交聯、斷鏈和形成不飽和基團等反應。

機械性能
聚乙烯的機械性能一般,拉伸強度低,抗蠕變性不好,抗沖擊性好。沖擊強度LDPE>LLDPE>HDPE,其他力學性能LDPE結晶度和相對分子量,隨著這些指標的提高,其力學性能提高。耐環境應力開裂性不好,但當相對分子量增大時,則有所改善。耐穿刺性能好,其中以LLDPE最好。

熱性能
聚乙烯的耐熱性不高,隨著相對分子量和結晶度的增加而提高。耐低溫性能好,脆化溫度一般可達到-50℃以下;隨著相對分子質量的增加,低可達-140℃。聚乙烯的線膨脹系數較大,可達(20~24)×10-5/K。高導熱性。

電氣特性
由于聚乙烯是非極性的,因此具有優異的電氣性能,介電損耗低,介電強度高??捎米髡{頻絕緣材料、耐電暈塑料、高壓絕緣材料。

環境特性
聚乙烯是烷烴惰性聚合物,具有良好的化學穩定性。常溫下耐酸、堿、鹽水溶液的腐蝕,但不耐發煙硫酸、濃硝酸、鉻酸等強氧化劑。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶劑,但長期與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等接觸會膨脹或龜裂。當溫度超過60℃時,可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節油、礦物油和石蠟;溫度高于100℃時,可溶于四氫化萘。
由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵,日曬雨淋會引起老化,需要通過添加抗氧化劑和光穩定劑來改善。

加工特性
由于LDPE和HDPE流動性好,加工溫度低,粘度適中,分解溫度低,在惰性氣體中300℃高溫下也不分解,是加工性能良好的塑料。但LLDPE的粘度稍高,電機功率需增加20%~30%;容易發生熔體破裂,需要加大口模間隙,添加加工助劑;加工溫度稍高,可達200~215℃。聚乙烯吸水率低,加工前不需要干燥。
聚乙烯熔體是非牛頓流體,其粘度隨溫度波動較小,但隨剪切速率的增加而迅速下降,且呈線性關系,其中LLDPE下降最慢。
聚乙烯制品在冷卻過程中容易結晶,因此加工時應注意模具溫度。為了控制產品的結晶度,使其具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率較大,設計模具時必須考慮這一點。

改性
聚乙烯的改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯聚乙烯和共混改性品種。
氯化聚乙烯:用氯部分取代聚乙烯中的氫原子而得到的無規氯化物。氯化是在光或過氧化物引發下進行的,工業上主要采用水懸浮法生產。由于原料聚乙烯的分子量和分布、支化度、氯化后的氯化度、氯原子分布和殘余結晶度的差異,可以獲得從橡膠狀到硬質塑料的氯化聚乙烯。主要用途是作為聚氯乙烯的改性劑,提高聚氯乙烯的抗沖擊性能。氯化聚乙烯本身還可用作電絕緣材料和接地材料。
氯磺化聚乙烯:聚乙烯與含有二氧化硫的氯反應時,分子中部分氫原子被氯和少量磺酰氯基團取代,得到氯磺化聚乙烯。主要工業方法是懸浮法。氯磺化聚乙烯具有耐臭氧、耐化學腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨、拉伸強度高等特點。是一種綜合性能良好的彈性體,可用于制作與食品接觸的設備零件。
交聯聚乙烯:采用輻射(X射線、電子束或紫外線等)或化學方法(過氧化物或有機硅交聯)使線性聚乙烯成為網狀或體狀的交聯聚乙烯。其中,有機硅交聯法工藝簡單,運行成本低,成型和交聯可分步進行,因此吹塑和注射成型較為合適。交聯聚乙烯的耐熱性、耐環境應力開裂性和機械性能較聚乙烯有很大提高,適用于大型管材、電纜電線、滾塑制品。
聚乙烯共混改性:線性低密度聚乙烯與低密度聚乙烯共混后,可用于加工薄膜等產品,產品性能優于低密度聚乙烯。聚乙烯與乙丙橡膠共混可生產用途廣泛的熱塑性彈性體。

生產工藝
聚乙烯按聚合壓力可分為高壓法、中壓法和低壓法。
采用高壓法生產低密度聚乙烯。這種方法很早就被開發出來了。該法生產的聚乙烯約占聚乙烯總產量的2/3,但隨著生產技術和催化劑的發展,其增長速度已明顯落后于低壓法。就低壓法而言,有漿液法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產高密度聚乙烯,還可以通過添加共聚單體生產中、低密度聚乙烯,又稱線性低密度聚乙烯。乙烯基塑料。各種低壓工藝正在迅速發展。

高壓法
以氧氣或過氧化物為引發劑,將乙烯聚合成低密度聚乙烯的方法。乙烯經二次壓縮后進入反應器,在100-300MPa的壓力、200-300℃的溫度和引發劑的作用下聚合成聚乙烯。塑料形式的聚乙烯加入塑料添加劑后經擠出造粒。
所用聚合反應器為管式反應器(管長可達2000m)和罐式反應器。管式工藝單程轉化率為20%~34%,單線年生產能力為100kt。釜法工藝單程轉化率為20%~25%,單線年生產能力為180kt。

低壓法
有漿液法、溶液法和氣相法三種。除溶液法外,聚合壓力均在2MPa以下。一般步驟包括催化劑制備、乙烯聚合、聚合物分離和造粒。
①漿料法:所得聚乙烯不溶于溶劑,呈漿料狀。淤漿聚合條件溫和,易于操作。常采用烷基鋁作為活化劑,氫氣作為分子量調節劑,多采用釜式反應器。來自聚合罐的聚合物漿料經過閃蒸罐、氣液分離器進入粉末干燥機,然后造粒。生產過程還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。不同的聚合釜可以串聯或并聯組合,得到不同分子量分布的產品。
②溶液法:聚合反應在溶劑中進行,但乙烯和聚乙烯均溶解在溶劑中,反應體系為均相溶液。反應溫度(≥140℃)和壓力(4~5MPa)較高。特點是聚合時間短,生產強度高,可生產高、中、低密度聚乙烯,并能更好地控制產品性能;但溶液法得到的聚合物分子量低、分子量分布窄、物質為固體。含量較低。
③氣相法:乙烯在氣態下聚合,一般采用流化床反應器。催化劑有鉻系和鈦系兩種,從儲罐定量加入床層,利用高速乙烯循環維持床層流化,消除聚合熱。所得聚乙烯從反應器底部排出。反應器壓力約為2MPa,溫度為85-100℃。氣相法是生產線性低密度聚乙烯最重要的方法。氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥的過程,比溶液法節省15%的投資和10%的運行成本。是傳統高壓法投資的30%,運行費用的1/6。因此得到了迅速的發展。但氣相法在產品質量和品種方面還有待進一步提高。

中壓法
采用硅膠負載的鉻基催化劑,在環管反應器中,乙烯在中壓下聚合生產高密度聚乙烯。
加工應用:可采用吹塑、擠出、注塑等方法加工,廣泛用于薄膜、中空制品、纖維及日用雜品的制造。在實際生產中,為了提高聚乙烯對紫外線和氧化的穩定性,改善加工和性能,需要添加少量的塑料助劑。常用的紫外線吸收劑有鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等。炭黑是優良的紫外線屏蔽劑。此外,還添加抗氧化劑、潤滑劑、著色劑等,擴大了聚乙烯的應用范圍。

應用
高壓聚乙烯:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注塑制品、繞包等。
中低壓聚乙烯:主要是注塑制品和中空制品。
超高壓聚乙烯:由于超高分子聚乙烯優異的綜合性能,可用作工程塑料。



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